RESUMO
O uso de subprodutos industriais, tais como cinza volante, escória de alto forno e microssílica, na produção de argamassas e concretos, modifica consideravelmente as suas propriedades físicas e mecânicas. Tais modificações resultam em aumento de resistência e redução da porosidade e permeabilidade do material endurecido. As alterações químicas da matriz cimentícea pelo consumo da portlandita, a partir de sua combinação com a sílica amorfa proveniente das adições, constitui o principal mecanismo responsável pela melhoria do desempenho. Porém, quanto maior volume de adição desses resíduos industriais ao clínquer ou cimento Portland, mais lenta a taxa de desenvolvimento de resistência, inviabilizando o consumo em grande escala.
Este trabalho apresenta algumas propriedades físicas e mecânicas de um novo polímero inorgânico à base de aluminossilicatos que pode ser empregado como aglomerante para concretos e argamassas de alto desempenho, substituindo total ou parcialmente o cimento Portland. Suas vantagens incluem polimerização rápida, elevadas resistências mecânicas, química e térmica, boas plasticidade e trabalhabilidade, entre outras.
Análises de MEV/EDS, DSC/TGA, difração de Raios-X e RMN no estado sólido realizadas em pastas e ensaios de resistência à compressão em argamassa Normal (NBR 7215) foram realizados. Os resultados revelaram que o produto obtido é formado por uma única fase aluminossilicato de sódio, potássio e cálcio, amorfa e com cadeias poliméricas com ligações cruzadas, e cuja unidade funcional (-Si-O-Al-O-Si-O-Si-) é composta por tetraedros de Si(2Al), com os átomos de alumínio apresentando número de coordenação IV.
Resistências à compressão superiores a 45 MPa são obtidas em poucas horas, superando todos os tipos de cimento Portland, inclusive os de alta resistência inicial (ARI).
INTRODUÇÃO
Um grande progresso tecnológico tem sido observado nos últimos anos através do desenvolvimento de novos materiais. Os países mais desenvolvidos investem bilhões de dólares anualmente, para promover pesquisas que visam soluções tecnológicas para a racionalização dos seus recursos. As maiores inovações observadas são nas áreas dos polímeros, das cerâmicas avançadas e dos compósitos.
Durante a década de 70, muitos incêndios ocorridos na França, fizeram com que o governo incentivasse pesquisas nas áreas de química e materiais. A grande maioria dos óbitos registrados era devido não só às queimaduras sofridas pelas vítimas, mas também à intoxicação pelos gases emitidos durante a combustão dos materiais. Os laudos da perícia técnica apontavam para o fato de algumas estruturas antigas permaneceram intactas após os incêndios, enquanto que as modernas entravam em colapso. Na Europa existem muitas edificações reformadas e ampliadas aproveitando estruturas antigas, algumas com mais de 700 anos.
Um químico francês, Dr. J. Davidovits resolveu estudar essas estruturas antigas, assim como as do Egito antigo, quanto à composição e propriedades químicas, para entender o porquê da sua durabilidade. Mediante essas análises e aplicando técnicas de síntese de zeólitas cristalinas, patenteou em 19821 um método para obtenção de ligantes minerais em cadeias poliméricas extensas. O polímero mineral, designado por ele como poli(sialato) ou PS, é a versão high-tech dos cimentos pozolânicos romanos, uma tentativa de obtenção de rochas artificiais.
A matéria-prima principal empregada é uma pozolana (natural ou artificial), cuja reatividade potencial, em termos de tamanho médio de partículas e cristalinidade, atenda às condições específicas.
A reação é de policondensação e exige a presença de água, que atua como catalizador e depois é eliminada do sistema e um cátion monovalente ou bivalente é empregado para promover o balanceamento químico. Os poli(sialato)s são geralmente descritos pelas razões atômicas entre os principais reagentes. Suas propriedades podem variar enormemente, dependendo do arranjo molecular desenvolvido. Quando, por exemplo, a razão Si/Al está situada entre 2 e 4, o polímero é chamado poli(sialatosiloxo) ou PSS e desenvolve propriedades tais, que permitem sua utilização como aglomerante de alto desempenho, podendo substituir total ou parcialmente o cimento Portland, em aplicações isolantes e estruturais.
O Grupo de Compósitos do IME (Instituto Militar de Engenharia), criado em 1976, desenvolve pesquisas de interesse do Exército e também para a indústria civil, em níveis de graduação e pós-graduação, nas áreas de blindagem e impacto balístico, materiais isolantes termos-acústicos e estruturais de baixa densidade. Há alguns anos o grupo vem estudando as propriedades dos poli(sialato)s obtidos à partir de matérias-primas locais, resíduos industriais e agrícolas, assim como o emprego de modernas metodologias de ensaio e caracterização. O resultado, até o momento, são duas teses de mestrado e duas de doutorado, além do fato de estabelecer permanente contato com o idealizador desta família de materiais.
O presente trabalho apresenta algumas propriedades físicas e mecânicas de compósitos de argamassa normal de matriz de poli(sialato-siloxo) com razão Si/Al = 3.
MATERIAIS E MÉTODOS
Para obtenção do aglomerante PSS, a fonte de alumínio empregada foi um aluminossilicato da família dos filossilicatos (Si2O5Al2O2), uma pozolana artificial apresentando estrutura amorfa com o alumínio em número de coordenação IV, substituindo isomorficamente o silício nas folhas tetraédricas. Como a razão Si/Al na pozolana é inferior a 3, uma fonte complementar de silício, um polissilicato solúvel comercial foi empregada. Para obter um pH da ordem de 14, necessário para dar início a polimerização, foi empregado também, como fonte complementar de álcali, hidróxido de potássio (Vetec P.A.). A fonte de cálcio foi a escória granulada de alto forno (EGAF) fornecida pela Belgo Mineira S.A.. A areia empregada para confecção das argamassas foi a Normal (NBR 7214), fornecida pelo IPT. A Tabela I mostra a composição química e as propriedades físicas dos materiais usados.
A mistura dos constituintes básicos e a confecção dos corpos de prova seguiram as prescrições da NBR 7215. Após determinação das resistências à compressão, amostras de pastas e argamassas foram selecionadas para análise térmica diferencial (DSC - Shimadzu), termo-gravimétrica (TGA - Shimadzu), Raios-X (Philips D 5000), ressonância magnética Nuclear dos núcleos de Al27 e Si29 (MAS-NMR - Varian 300) e microscopia eletrônica de varredura (MEV - Jeol 5800 LV). Para servir de comparação, esses mesmos estudos foram realizados em pastas e argamassas moldadas com cimento Portland Composto (CPII E-32, marca Campeão/Mauá).
RESULTADOS E DISCUSSÕES
Neste trabalho a ênfase é dada a caracterização do material, visando seu emprego como aglomerante para argamassas e concretos em aplicações civis. Procurou-se então identificar e abordar as suas principais diferenças em relação ao cimento Portland. A Figura 3 mostra as resistências à compressão alcançadas em função da idade, do cimento poli(sialato-siloxo), do cimento Portland Composto e do cimento Portland de alta resistência inicial (ARI-plus). Como observado no gráfico, o cimento poli(sialato-siloxo), quando curado a 65 oC por 4h, atinge resistência à compressão da ordem de 45 MPa. Esse mesmo nível de resistência é alcançado aos 3 dias de idade, quando curado ao ar e a temperatura ambiente (22 oC). Aos 28 dias de idade, podem alcançar 60 MPa. Os cimentos Portland, geralmente sofrem alterações significantes em sua microestrutura, quando submetidos a curas térmicas2,3. Foi observado que o ARI-plus atinge somente 20 MPa, após 4h, quando curado a temperatura de 65 oC. Notou-se também uma queda na taxa de desenvolvimento da resistência. Aos 28 dias, atingiu apenas 36 MPa. Quando curado a temperatura ambiente, imerso em água em câmara úmida, sua resistência à compressão, aos 28 dias de idade, foi de 48 MPa.
Amostras de pastas e argamassas foram observadas em microscópio eletrônico de varredura (MEV) equipado com espectrômetro de dispersão de energia (EDS). Foi constatado que a microestrutura do cimento poli(sialato-siloxo) é formado por uma única fase aluminossilicato de sódio, potássio e cálcio - Na,K,Ca-PSS (Figura 4), sem quaisquer traços das fases comuns do cimento Portland hidratado (Figura 5). É sabido que a portlandita é a fase menos resistente do cimento Portland hidratado, sendo um subproduto da hidratação do C3S e C2S. A adição de pozolanas ao cimento Portland, visa eliminar ou reduzir o volume de cristais de portlandita na matriz endurecida. O objetivo é formar mais fases C-S-H, o que consequentemente contribui para aumento de resistência e durabilidade3.
A ausência de Ca(OH)2 no cimento PSS é confirmada pelas análises térmicas (Figuras 6 e 7). Na pasta de cimento Portland, o pico endotérmico a aproximadamente 485 oC (DSC) está relacionado com a dissolução da portlandita. Os picos endotérmicos formados a menos de 200 oC são devidos a água livre nos dois materiais. As análises termo-gravimétricas (TGA) realizadas até 700 oC indicaram perdas de massa equivalentes (~15%).
O espectro de Raios-X da pasta de PSS mostrou um halo difuso característico de estruturas amorfas ou semicristalinas. Diferente do cimento Portland, cujas fases cristalinas são facilmente identificáveis no difratograma de Raios-X, o cimento PSS apresenta uma estrutura polimérica em cadeias tridimensionais com arranjo aleatório. Portanto, técnicas mais avançadas como RMN no estado sólido são necessárias para caracterizá-lo.
Os resultados mostram que todos os átomos de alumínio presentes no Na,K,Ca-PSS estão em número de coordenação IV (AlQ4), caracterizado pela ressonância em aproximadamente 55 ppm. O espectro para o núcleo de Si29 também mostra uma única ressonância em aproximadamente -92 ppm, indicando que as cadeias poliméricas são formadas inteiramente por Si(2Al). O papel do alumínio é acelerar a polimerização e promover o cruzamento das cadeias poliméricas. Quando ocorre a substituição isomórfica do silício pelo alumínio, o balanço energético é realizado pelos cátions Na+, K+ e Ca++ incorporados, porém estes não entram na estrutura do material.
Na pasta de cimento CPIIE-32, o alumínio octaédrico com número de coordenação VI (AlQ6) é o domínio principal. O espectro de ressonância do Si29 mostra a presença de cadeias de Si(Q0), Si(Q1), característico de silicatos monoméricos e diméricos (nesosilicatos). Este resultado indica que não existe uma unidade funcional em cadeia repetitiva, mostrando que os átomos de Si e Al não são regularmente arranjados.
CONCLUSÕES
Algumas propriedades físicas e mecânicas de um polímero mineral obtido a partir de pozolanas foram apresentadas. De acordo com os resultados obtidos, foi possível chegar às seguintes conclusões:
1 - É possível, a partir de uma reação pozolânica controlada, obter um polímero totalmente inorgânico, de alta resistência mecânica e capaz de ser processado a temperatura ambiente;
2 - Os elevados níveis de resistência à compressão registrados o tornam potencialmente promissor como material aglomerante para argamassas e concretos de alto desempenho;
3 - A sua microestrutura é densa e isenta de Ca(OH)2, sendo constituída por uma única fase aluminossilicato de sódio, potássio e cálcio, apresentando estrutura amorfa aos Raios-X.
4 - As análises de RMN revelaram que o Na,K,Ca-PSS é formado por cadeias poliméricas com ligações cruzadas, cuja unidade funcional (-Si-O-Al-O-Si-Al-) apresenta-se em tetraedros de Si(4Al), com os átomos de alumínio em número de coordenação IV, diferente do cimento Portland hidratado (CPIIE-32), com arranjos irregulares e diferentes ambientes químicos.
Agradecimentos
Os autores agradecem a CAPES/FAPERJ pelo suporte financeiro, aos laboratórios de Microscopia Eletrônica (LME), de Materiais de Construção e Mecânica dos Solos (LMC) e de Química Analítica do IME. Sinceros agradecimentos também ao CENPES, pelo apoio em RMN e a Belgo Mineira S.A./ Cimento Mauá S.A. pela cortesia de fornecer a EGAF.
Referências
1- Davidovits, J. Proceedings of 1th International Conference on Alkaline Cementes and Concretes, Kiev-Ukraine, 1994, pp. 131-144.
2 - Roy, D.M.; Idorn, G.M., Alkalies in Concrete. ASTM STP 930, 1986. Pp. 5-15.
3 - Lawrence, C.D. In Lea's Chemistry of Cement and Concrete, John Wiley & Sons. N.Y, 1998, p.p. 455-461.
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